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中国科学院兰州化学物理研究所盱眙凹土应用技术研发中心 2017年科研情况总结

发布日期:2018-11-29 浏览次数:33
 2017年中心围绕凹凸棒石关键技术研发、产业化进程推进、平台建设与优化等方面有条不紊地开展工作,在解决关键技术难题、促进产学研紧密结合、发挥引领示范作用等方面起到了积极作用。现将有关工作总结如下:

一、研发工作进展

1.1饲料用纳米凹凸棒石抗菌剂制备关键技术研发

抗生素在动物中的滥用和抗药性已经成了世界范围内公共卫生领域的重大问题之一,对人类健康构成潜在的威胁。遏制抗生素污染迫在眉睫,探索可行的抗生素替代产品,为无抗养殖、绿色养殖、健康养殖提供可行的途径和技术支撑成为目前养殖行业急需解决的关键共性问题。饲料用纳米凹凸棒石抗菌剂利用凹凸棒石独特的纳米棒晶和孔道负载无机抗菌剂和有机抗菌分子,通过形貌调控和原位沉积技术构筑凹凸棒石基复合纳米抗菌剂,饲料用纳米凹凸棒石抗菌剂具有高的抗菌活性和广谱抗菌特点。

以天然纳米材料凹凸棒石为模板剂,利用纳米ZnO的形貌可调控性,在其表面构筑具有高效抗菌活性的纳米ZnO。详细考察了制备条件对抗菌性能的影响,并分析了抗菌机理。

1.2 凹凸棒石呕吐毒素吸附剂研发与产业化

   呕吐毒素(Deoxynivalenol, DON),又名脱氧雪腐镰刀菌烯醇,主要由禾谷镰刀菌、尖抱镰刀菌等镰刀菌产生的化学结构和生物活性相似的有毒代谢产物。其广泛存在于自然界受霉菌污染的小麦、大麦和玉米等谷类作物中。影响动物肠粘膜的生理屏障功能,干扰机体蛋白质合成,造成免疫系统抑制等。猪对呕吐毒素很敏感,尤其是母猪,牛羊次之。在我国,作物区吐毒素污染超标比例高达60%-70%,检出率为100%。这成为我国种植业、养殖业以及食品安全的重大威肋,每年造成的经济损失达数亿元。为此,呕吐毒素的去除显得尤为重要。

中心在前期成功研制凹凸棒石玉米赤霉烯酮吸附剂基础上,2017年重点开展了凹凸棒石呕吐毒素吸附剂的研发。考察了各种不同方式的处理凹凸棒石对呕吐毒素吸附性能的影响,最终通过对凹凸棒石孔径的调控及空间间隙的改变以及有效组分的复合成功制备了具有高去除能力的凹凸棒石呕吐毒素吸附剂,详细评价了凹凸棒石呕吐毒素吸附剂体外吸附效果(图4),经第三方检测机构评价,对呕吐毒素去除能力达到85%以上。确定了生产工艺并进行了中试放大。

1.3 脱色废土再利用关键技术及其在重金属污染土壤修复中的应用研究

    土壤重金属污染已严重威胁到人类健康和生态安全。近年来,生物炭基材料因其具有超强的吸附性能,可以有效吸附、固载土壤中的重金属离子等污染物,成为土壤重金属污染修复的有效材料。油脂脱色废土,作为食用油精炼处理后的废弃物,据统计,仅为世界上第二大棕榈油毛油生产国的马来西亚每年就要产生10万t以上的脱色废土。中心近年来利用凹凸棒石脱色后残余的油脂为天然碳源,通过一步法焙烧制备了生物炭 /凹凸棒石复合钝化剂,开展了以复合钝化剂为核心的土壤重金属污染治理技术的研究。2017年重点研究了凹凸棒石/生物炭复合材料对土壤理化性能的影响以及材料老化特性与材料对重金属的去除能力。

为了揭示凹凸棒石/生物炭复合材料节水、保肥的性能机理,研究了生物炭材料对沙土的理化性能及持水特性的影响。将生物炭以不同比例施入土壤,研究结果表明施加生物炭对土壤速效 N、速效 P、速效 K 和有机质的含量以及 p H 值都有明显的影响(表1)。

采用土壤深埋和双氧水氧化两种方式对凹凸棒石/生物炭复合材料进行不同时间的模拟老化试验,并利用分析研究生物炭老化前后的理化性质及结构差异。结果表明凹凸棒石/生物炭复合材料经老化后pH 值和碱性元素含量均下降,表明生物炭老化是一个亲水性和极性改变的过程。进一步经图谱分析表明,说明凹凸棒石/生物炭复合材料在老化过程中含氧官能团增加的同时其它官能团数量减少。因而,外界的环境改变会使生物炭发生老化作用,生物炭在老化的过程中其理化性质及微观结构都发生较大变化,而这些改变将减弱它对土壤pH 以及肥水环境等协调能力。

为了揭示凹凸棒石/生物炭复合材料经老化后对重金属吸附性能的影响,采用双氧水以不同时间氧化凹凸棒石/生物炭复合材料,系统评价了不同老化时间的复合材料对水溶液中Cu2+吸附量。研究结果表明凹凸棒石/生物炭复合材料随氧化程度的提高,pH也随之降低。在低pH条件下,不同氧化程度凹凸棒石/生物炭复合材料对Cu2+去除率差异不显着,但当调整pH至7的条件下,氧化后复合材料对Cu2+的吸附量可以提高4倍。说明老化后凹凸棒石/生物炭复合材料对Cu2+吸附性能,很大程度上受表面含氧功能集团和pH的影响。

层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxides,简称 LDHs)是一类由带正电荷的水镁石层状结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物,称为层状双氢氧化物,又称类水滑石类化合物。处于LDHs结构层间的阴离子可以被其他阴离子交换,因而具有优异的阴离子交换性能,此外,LDHs还具有记忆效应、热稳定性及微孔结构,已经作为高性能催化材料、吸附材料、红外吸收材料、阻隔材料、生物材料、医药材料、分离材料和功能性助剂材料等应用于国民经济诸多行业,并且在光、电、磁等功能材料和化工微器件等领域也显示出广阔的应用前景。近几年,LDHs在吸附领域的应用取得了长足的进展,但由于其有限的比表面积和易发生团聚,使得其吸附性能有限,及吸附后分离或回收较为困难。因此,开发一种借助外界磁场易于分离的磁性复合材料尤为重要。将含碳材料与磁性的LDHs相结合有望减弱LDHs的团聚现象,提高LDHs的吸附性能,降低成本的同时并易于分离。

中心在油脂脱色废土为原料制备得到的凹凸棒石/碳复合材料工作基础之上,为了丰富凹凸棒石/碳复合材料功能化的类型,提高材料的吸附性能的同时拓展其应用范围,进一步以油脂脱色废土为骨架和碳源,采用一步水热法制备了NiFe-LDHs负载的凹凸棒石/碳复合材料,并实现了对染料、重金属以及抗生素的有效吸附。研究表明,复合材料的磁响应性及吸附性能可以通过Ni/Fe摩尔比进行调控。碳质和NiFe-LDHs的协同作用使得复合材料具有较多的活性吸附位点及较大的比表面积,对MB,Pb(II)和CTC表现出较优的吸附性能,最大吸附量分别可达271.28 mg/g,180.90 mg/g和308.21 mg/g。

此外,制备得到的磁性APT/C@NiFe-LDHs具有较快的吸附速率,pH依赖性和容易分离。经过6次吸附-脱附循环后,吸附量仅有略微的下降,具有优良的重复使用性。APT/C@NiFe-LDHs复合材料的成功制备不仅实现了油脂脱色废土的循环利用,也在水环境修复领域发挥了重要的作用。

1.5凹凸棒石三维网络吸附剂的研制

三维网络吸附剂是一种新型吸附材料,通常以烯类物质为单体,在引发剂和交联剂作用下,经聚合、水解、交联等化学反应制备而成。该类吸附材料遇水溶胀,三维网络尺寸随之增大,因此可大大降低吸附过程中的传质阻力,使吸附体系能够快速达到吸附平衡。与传统吸附剂(活性炭和黏土等)相比,三维网络水凝胶主要利用三维网络及其网络上的功能基团进行吸附,并利用吸附剂本身的智能响应性,实现对水中污染物的选择性去除或富集回收。与其他类型吸附剂相比,三维网络水凝胶吸附剂具有吸附容量大、吸附速率快、易分离、易再生利用等明显优势,不会形成二次污染。但仍然存在干燥过程中能耗高、过度溶胀、选择性不强和脱附率不高等不足。

近年来,中心在加热条件下制备得到块状三维网络吸附剂发展到在加热条件下一步制备得到粒状三维网络吸附剂,大大降低了干燥过程的能耗。2017年进一步优化了产品制备工艺,并进行了实验室中试放大。使得制备工艺更加简单、成本更加低廉,为产业化生产奠定了基础。探索性的开展了磁性凹凸棒石吸附剂的制备。

1.5.1. 壳聚糖接枝聚丙烯酸/凹凸棒石(CTS-g-PAA/APT)复合吸附剂的制备

以天然壳聚糖为接枝骨架,丙烯酸为接枝单体,凹凸棒石为无机组分,通过氧化还原反应引发聚合,在室温条件下一次性制备成型(图8)。系统考察了引发剂用量、丙烯酸用量、壳聚糖用量、凹凸棒石用量等因素对产率和吸附剂成型的影响。在实验室优化条件的基础上,进行了30L的小试放大实验。通过对亚甲基蓝、重金属离子吸附实验,系统评价了吸附剂的吸附性能和重复使用性能。吸附实验发现,该种复合吸附剂对重金属和有机染料都具有很好的吸附性能。对亚甲基蓝吸附量可以达到1800 mg/g,对重金属Cu2+、Cd2+、Pb2+的吸附量分别达到280 mg/g、350mg/g和600mg/g。

 

8 CTS-g-PAA/APT复合吸附剂(a. APT-0%, b. APT-30%, c. APT-60%, APT-90%)

为了进一步降低生产成本,在实验室条件下对该种吸附剂的制备工艺进行进一步的优化,以加热引发聚合代替室温聚合,以吸附剂在水溶液中成型代替吸附剂在醇溶液成型,大大降低了吸附剂在脱水成型过程中工业乙醇的消耗量。并系统优化了在加热引发条件下制备吸附剂的工艺,为产业化生产奠定了基础。

1.5.2. 羧甲基纤维素钠接枝聚丙烯酸/凹凸棒石(CMC-g-PAA/APT)复合吸附剂的制备

在复合吸附剂的制备过程中,壳聚糖等天然高分子不仅起到接枝骨架的作用,而且天然高分子在聚合网络中的缠绕可以有效增加交联密度,从而提高吸附剂的强度。为了进一步降低复合吸附剂的制备成本,中心以羧甲基纤维素钠代替壳聚糖作为接枝骨架制备复合吸附剂。系统考察了羧甲基纤维素钠分子量,丙烯酸中和方式,交联剂用量,引发剂用量,凹凸棒石用量等条件对聚合形成复合吸附剂的影响。实验发现,采用分子量较小的羧甲基纤维素钠可以有效聚合形成复合吸附剂,这可能是分子量较小的羧甲基纤维素钠更易在酸性溶液中溶解,因此可以有效提高聚合效率;通过对重金属Cu2+、Cd2+、Pb2+和染料亚甲基蓝的吸附发现,该种吸附剂对重金属及有机染料都具有极强的吸附能力,该种吸附剂对Cu2+、Cd2+、Pb2+和染料亚甲基蓝的吸附量可以达到243.58 mg/g、310.43 mg/g、609.51 mg/g和1452.62 mg/g。随着凹凸棒石的增加,吸附容量没有明显的降低。

1.5.3. 磁性凹凸棒石稳定中内相乳液制备多孔吸附球及对碱金属的吸附性能研究

以乳液模板法制备多孔吸附剂具有方法简单,孔结构可调,吸附位点可设计等优点。但以表面活性剂稳定乳液,不但表面活性剂的用量大,而且在成型的多孔吸附剂中残余的表面活性剂对其吸附性能也有影响,而且残余的表面活性剂进入水体后,又会造成二次污染。因此以粒子稳定乳液(即Pickering乳液),制备多孔吸附剂逐渐成为目前的发展方向。但目前大多数的Pickering乳液均以SiO2、TiO2等合成粒子为稳定粒子,而以天然黏土为稳定粒子的研究较少。此外,目前制备多孔材料均采用高内相乳液为模板,如果是以水包油乳液制备多孔材料,需要消耗大量的有机溶剂,容易对环境造成污染且溶剂不能重复利用。针对这些问题,中心开展了以凹凸棒石为稳定粒子,以天然油脂亚麻酸油为有机相,通过中内相水包油乳液结合沉淀聚合制备新型多孔吸附剂的方法,并将其用于对碱金属铷、铯的吸附。为了方便吸附后分离,凹凸棒石表面通过共沉淀的方法形成Fe3O4纳米层,然后用有机硅烷对包覆后粒子进行改性(图9)。吸附实验结果表明,具有连通孔结构的多孔吸附剂可以快速吸附碱金属铷、铯,吸附过程在40 min内完成,吸附量分别达到246.74mg/g和335.92 mg/g。动态吸附实验表明,该种多孔吸附剂具有良好的重复使用性能。

1.6、低品位凹凸棒石结构调控及其高值化利用技术

在前期研究工作的基础上,进一步以低品位凹凸棒石资源高值化利用为背景,以开发高附加值凹凸棒石产品为目标,通过凹凸棒石微观结构调控及“基因重组”,实现对凹凸棒石性能的提升和调控,在低品位凹凸棒石结构性变白技术和伴生矿高效转化关键技术方面取得了系列研究进展。

1.6.1. 低品位凹凸棒石结构性变白关键技术

凹凸棒石色泽较深的主要原因是Fe3+通过类质同晶取代作用占据了凹凸棒石八面体中Mg2+离子位置,因此通过传统方式进行改性处理很难转变其颜色。为此,中心在深入认识凹凸棒石微观结构的基础上,在水热条件下用不同浓度有机酸处理红色凹凸棒石,系统考察了反应条件对凹凸棒石微观结构、理化性能和白度的影响,测定了不同样品的色值(L、a、b)值,并以明光凹凸棒石为参照进行了对比。研究结果表明,凹凸棒石原矿呈砖红色,经不同浓度有机酸溶液水热处理后,凹凸棒石变为白色。

1.6.2. 低品位凹凸棒石及伴生矿转化制备高效吸附剂关键技术

天然凹凸棒石结构中活性吸附位点有限,构成骨架的Si-O-Si或Si-O-Al基团也不具有吸附活性,且低品位凹凸棒石中除含有凹凸棒石外,还常含有石英、绿泥石、白云母、方解石、白云石等伴生矿物,这些伴生矿不具备吸附能力或吸附能力较弱,因此低品位凹凸棒石的吸附能力非常有限,不能满足有机污染物高效处理的使用需求。有机污染物分子中含有酰胺、氨基等极性基团,可以与过渡金属产生络合作用,从而有助于吸附。为了有效提高凹凸棒石对有机污染物分子的吸附能力,开发吸附量高、成本低的新型吸附剂,采用晶格重组的策略,以天然低品位凹凸棒石为原料,通过在结构中引入了对有机分子具有较强络合能力的Cu离子构筑了系列吸附剂,系统评价了吸附剂对阳离子染料亚甲基蓝(MB)和四环素(TC)的吸附性能。研究结果表明,经过水热反应后,凹凸棒石晶体和伴生矿晶格发生重组,生成了新的无定型硅酸铜吸附剂。BET分析表明,所制备纳米复合吸附剂的比表面积达到430 m2/g,远高于凹凸棒石原矿的比表面积 (52.87 m2/g),同时也优于其他天然黏土矿物。所制备的纳米复合吸附剂对MB和TC均表现出了极高的吸附性能,对MB的吸附量达到324 mg/g,对TC的吸附量达到298 mg/g,与凹凸棒石的吸附量相比分别提高了188.4%和117.6%。

 

联系方式:

中心主任:王爱勤,研究员,13008783393

常驻负责人:康玉茹,副研究员,18693104477